La exactitud y la precisión son dos conceptos a tener en cuenta a la hora de validar o hacer un control de calidad de una metodología analítica en el laboratorio:
1) La exactitud es la proximidad en la concordancia entre un resultado experimental y el valor de referencia aceptado. La exactitud de un método analítico se puede evaluar de varias formas:
a. Utilizando materiales de referencia certificados.
b. Utilizando métodos de referencia establecidos por distintos organismos oficiales (AOAC, CENAM, etc.).
c. Realizando ejercicios de intercomparación entre laboratorios.
d. Preparando una muestra de referencia en el laboratorio de una matriz lo más similar a la muestra a analizar y una alícuota del analito que se quiere determinar.
1.1 Materiales de referencia.
Disolución espectrométrica de plomo (CENAM):
- Clave: 620-Q001-DMR63d.
- Uso: para la calibración analítica en la medición de Pb y como MR de control y de verificación.
Disolución para el análisis multielemental Al, As, Cd, Cu, Cr, Ni, Pb, Zn (CENAM):
- Clave: 620-Q001-DMR8k.
- Uso: análisis de metales en aguas residuales. Este material de referencia certificado fue producido y certificado dentro del proyecto SEDI/AICD/033/07 con el apoyo de la Organización de los Estados Americanos (OEA)
Liquen Evernia Prunastri (L) Ach. (IAEA)
:
- Hoja de referencia: IAEA-336.
- Uso: material de referencia para análisis de elementos traza, como cadmio y plomo.
NASS-5 (National Research Council of Canada):
- Uso: material de referencia certificado para agua de mar (cadmio).
Fucus sp. Phaeophyceae 11 (IAEA):
- Hoja de referencia: IAEA-140.
- Uso: garantizar el análisis de concentraciones de Cadmio y Plomo en agua de mar.
Otros materiales de referencia para Cadmio y Plomo en agua de mar: BCR-403, BCR-505, BCR-579 (Bureau Communautaire de Référence).
1.2 Métodos oficiales de análisis:
- Espectrometría de absorción atómica en llama (FAAS).
- Espectrometría de absorción atómica con atomización electrotérmica (ETAAS).
- Espectroscopía de masas de plasma de acoplamiento inductivo (ICP-MS).
- Espectroscopía de emisión atómica de plasma de acoplamiento inductivo (ICP-AES).
-Voltametría de redisolución anódica de impulso diferencial (DPASV).
2) La precisión es el grado de concordancia entre un grupo de resultados obtenidos al aplicar repetida e independientemente la misma metodología analítica a alícuotas de la misma muestra. Se dice entonces que un resultado es preciso si no presenta errores aleatorios o al menos si estos errores son aceptables.
A continuación, profundizaremos en los conceptos de exactitud y precisión a través de un caso supuesto para determinar cadmio en agua de mar:
Un laboratorio recoge varias muestras de agua de mar de una ría gallega para evaluar la exactitud y precisión de un determinado método analítico. Las muestras se recogieron en botellas de polietileno de 250mL a 15-25cm de la superficie, en el mismo punto de la ría. La concentración de metales se determinó por la Voltamperometría de redisolución anódica empleando soluciones patrón de 1000mg/l y tampón acetato con CH3COOH 2 mol/l y NH3 1 mol/l, a pH 4,6. El rango de voltaje osciló entre -850mV a -250mV con un flujo de 20mV/s y una amplitud de pulso de 50mV.
El material de referencia utilizado es NASS-5 (NRCC) que contiene una concentración de cadmio certificada de 23ng/L.
Previamente a evaluar la calidad de nuestro método analítico debemos tener en cuenta que el material esté en buen estado, el instrumental calibrado y evitar errores personales a la hora de realizar las mediciones para no cometer errores experimentales que alteren los resultados.
Los datos obtenidos son los siguientes:
Réplicas: 23,5 22,6 23,1 22,9 22,1 23,2 22,8 24,8 23,7 24,5 23,8 (ng/L).
Para evaluar la exactitud del método utilizado realizamos los siguientes cálculos a partir de un valor verdadero de µ=23ng/L y número de réplicas n=11:
Media= 23,3ng/L
Desviación estándar= 0,77
Miramos en la tabla de valores para la variable t, con diez grados de libertad y en la columna de dos colas con un nivel de significación del 5%: t=2,23.
A partir de los datos anteriores calculamos el intervalo de confianza de medias:
(23,181 – 22,782).
Nuestra media se encuentra dentro del intervalo de confianza, por lo que podemos concluir que el método utilizado es exacto.
Para evaluar la precisión tenemos que calcular la covarianza (CV). En el caso de que el resultado sea menor del 1% diremos que el método utilizado es preciso: CV=3,3%
El valor obtenido supera el 1%, por lo tanto, no podemos afirmar que el método empleado por el laboratorio es preciso.
En el caso del plomo, el procedimiento para evaluar la exactitud y precisión sería similar.
Bibliografía
Webs:
Artículos:
- EVOLUCIÓN TEMPORAL DE LA CONTAMINACIÓN POR PLOMO Y CADMIO EN LA ZONA INTERMAREAL DE LA RÍA DE VIGO/M. Pérez López 1, M. Méndez García2, J. Alonso Díaz2 y M.J. Melgar Riol2( 1 Área de Toxicología. Facultad de Veterinaria, Universidad de Extremadura. 2 Área de Toxicoloxía. Facultade de Veterinaria, Universidade de Santiago de Compostela).
- Sampling and analytical methods for the determination of copper, cadmium, zinc, and nickel at the nanogram per liter level in sea water/
- Analysis of seawater for dissolved cadmium, copper and lead: An intercomparison of voltammetric and atomic absorption methods/
